鈦合金緊固件因其強度高、密度低、抗疲勞、耐腐蝕、無磁性等優點，在船舶等領域中被廣泛使用[1-5]。在多數應用情形下，鈦合金緊固件會與異種材料連接，如鋁合金、鋼鐵等[6-9]。在大氣和海洋環境中，鈦合金表面會生成致密的氧化膜，使其電化學活性降低。此時鈦合金緊固件和被固定件之間會發生電偶腐蝕，導致被固定件腐蝕速率被大幅加快，最終引起固定失效[10-11]。
目前解決鈦合金緊固件（鈦合金螺絲）電偶腐蝕常用途徑：一是減小鈦合金與被固定材料之間的電化學活性差異，如對鈦合金緊固件進行電鍍鎘、鍍鋁、涂鋁；二是增大鈦合金緊固件和被固定件間的電阻，如涂覆有機、無機涂層，或者在安裝中使用濕底漆或彈性密封膠[12-16]。
這些方法存在成本高、工藝復雜、影響緊固效果等缺點。硬膜緩蝕劑是一種由成膜劑、緩蝕劑、溶劑和助劑等多種物質組成的緩蝕劑，它具有很強的滲透性和水分置換能力，可以進入極小的縫隙或孔內，將其中的水分和鹽置換出來，并覆蓋一層保護性膜層，從而起到防腐效果[17-18]。由于其獨特的緩蝕作用機制，硬膜緩蝕劑對鋁合金、鎂合金、鋅、鎘、銅、黃銅等金屬材料均有良好的緩蝕效果。
本研究提出利用硬膜緩蝕劑對緊固件組件進行整體腐蝕防護處理，通過鹽霧加速腐蝕試驗、腐蝕形貌觀察、力學性能測試等手段，研究了YTF-3硬膜緩蝕劑對由TC4螺栓、不銹鋼螺母與7050鋁合金夾板以及鈦合金夾板分別組成的緊固件組件電偶腐蝕的影響作用。
1、試驗
1.1材料
試驗中使用國產齒輪槽100°沉頭TC4鈦合金螺栓，螺母采用國產無耳托板自鎖不銹鋼螺母，夾層板選用2塊厚度分別為6、13mm的7075鋁合金板（表面采用陽極氧化外加富鋅黃底漆處理）或2塊厚度分別為6、13mm的TC4鈦合金板（未進行表面處理），以下分別稱為LL試樣和TT試樣。試樣尺寸及裝配形式如圖1和圖2所示。
1.2方法
本研究采用鹽霧加速腐蝕試驗分別對一個LL試樣（含15個螺栓螺母）和一個TT試樣（含15個螺栓螺母）的電偶腐蝕行為進行測試，加速試驗圖譜如圖3所示。在加速試驗中，每7d為1個循環，總共進行10個循環，即試驗總時間為70d。1個試驗循環由2步試驗組成，第一步試驗持續6d，試驗條件：
溫度為70℃，相對濕度為95%~100%，噴酸性鹽霧溶液（NaCl質量分數為5%，pH=4.0~5.0）；第二步試驗持續試驗1d，試驗條件：溫度為50℃，相對濕度為0%~40%，不噴灑鹽霧。
當試驗周期達到5個循環（35d）時，先檢查試樣腐蝕情況，隨后將試樣分為左、中、右3個部位（如圖4所示），左側部分使用清水去除表面鹽漬和銹跡，中間和右側部分不做處理，待試樣全部晾至干燥狀態后，使用YTF-3硬膜緩蝕劑對試驗件左邊部分進行緩蝕保護。具體操作流程：先用軟毛刷將緩蝕劑均勻刷涂于試樣上半部分，室溫干燥30min后刷涂第二遍，隨后在室溫下干燥72h后即可。完成以上流程后，取出右側部分螺栓進行力學拉伸試驗，繼續開展后續5個循環的加速腐蝕試驗（35d）。
在加速腐蝕試驗中，定期取出試樣使用NikonD50數碼相機進行拍照記錄，并采用圖像處理方式，計算腐蝕、起泡區域的面積，評價等效擴展長度。采用微機控制電子萬能試驗機對經過加速腐蝕試驗后的螺栓開展室溫拉伸試驗，拉伸時采用位移控制的方式，加載速率為5mm/min，并采用Quantro掃描電鏡觀察分析斷口形貌。
2、結果及分析
2.1腐蝕試驗結果
2類試樣經不同循環試驗周期的宏觀形貌如圖5所示。從圖5可以看到，試驗前LL試樣和TT試樣的涂層和螺栓螺母外觀狀態完好，沒有任何肉眼可見的缺陷。從圖5b可知，隨著試驗時間的延長，LL試樣經5個循環試驗后，緊鄰螺母附近的鋁合金發生嚴重腐蝕，產生大量的氧化鋁。由于氧化鋁體積遠比原始鋁合金體積大，因此大量的氧化鋁腐蝕產物頂破鋅黃底漆膨脹而出；白色腐蝕產物外圈涂層有明顯鼓泡現象，表明涂層下方也發生了腐蝕；遠離螺栓、螺母區域涂層未破損，無白色腐蝕產物生成。LL試樣螺栓、螺母未見明顯腐蝕現象。這是因為鋁合金板與鈦合金螺栓之間由于電位差形成了電偶腐蝕，導致作為陽極的鋁合金板在循環試驗中發生了腐蝕，生成氧化鋁的白色腐蝕產物[19]。TT試樣經5個循環試驗后，螺母表面生成了明顯棕褐色銹蝕產物，這說明鐵基的不銹鋼螺母發生了腐蝕，且在試驗過程中順沿螺母流至涂層表面，但鈦合金層合板表面涂層未發生明顯破損現象。這是因為鈦合金板與不銹鋼螺母由于電位差形成了電偶腐蝕，螺母作為陽極先發生腐蝕，生成棕色腐蝕產物[20]。
刷涂硬膜緩蝕劑后，繼續試驗5個循環后（70天）的外觀形貌如圖5c所示。對螺母附近腐蝕與起泡區域進行了標記，共劃分了11個區域，其中1#~3#、6#~8#區域為刷涂硬膜緩蝕劑區域，4#、5#、9#~11#區域為未刷涂硬膜緩蝕劑區域。從圖5c中可知，試樣刷涂硬膜緩蝕劑區域涂層光澤較暗，舊腐蝕區域灰暗色，無明顯新白色腐蝕產物生成；而未刷涂緩蝕劑區域，有明顯新白色腐蝕產物生成。試樣刷涂硬膜緩蝕劑未腐蝕區域涂層除色澤較暗外，其余無變化，表明硬膜緩蝕劑、鋅黃底漆、陽極氧化膜的匹配性較好。TT試樣表面刷涂硬膜緩蝕劑區域鋅黃底漆涂層有大量褶皺形成，且表面多處出現破損現象，表明硬膜緩蝕劑、鋅黃底漆與鈦合金的匹配性較差。這是由于鋅黃底漆與光亮鈦合金表面的附著力較差，硬膜緩蝕劑在鋅黃底漆固化過程中會產生較大內應力，最終引發褶皺生成[21]。
圖5c中LL試樣螺母附近標記區域對應面積見表1和表2，刷涂緩蝕劑區域的平均腐蝕面積為5.75cm2，從螺母中心起擴展的平均等效半徑為15.0mm；未刷涂緩蝕劑區域的腐蝕面積為7.45cm2，平均等效半徑為16.4mm。6#與9#腐蝕區域的外觀如圖6所示。6#區域腐蝕面積為6.57cm2，腐蝕的最大擴展長度為19.1mm，最短擴展長度為4.0mm；9#區域腐蝕面積為8.94cm2，腐蝕的最大擴展長度為16.7mm，最短擴展長度為6.4mm。綜上所述，未刷涂硬膜緩蝕劑區域在后續試驗過程中發生了腐蝕擴展，而刷涂硬膜緩蝕劑能隔絕了外界腐蝕介質的滲入，有效緩解腐蝕的發生與擴展，具有較好的防護效果。
2.2腐蝕后力學性能影響分析
鈦合金螺栓經過不同時長腐蝕加速試驗后的力-位移曲線見圖7a，最大拉斷載荷見圖7b。可以看到，鈦合金螺栓經過腐蝕試驗35d后，最大拉斷載荷為47.6kN，試驗70d后為47.4kN，降幅僅為0.5%。這說明鈦合金螺栓的力學性能在腐蝕加速試驗中未發生明顯損失。
鈦合金螺栓拉伸斷口微觀形貌如圖8所示。可以看到，螺栓斷口裂紋起始于螺紋根部，斷口邊緣A區域微觀形貌為細小撕裂韌窩的韌性斷裂，韌窩開口指向裂紋擴展方向；斷口裂紋源附近B區域微觀形貌為細小撕裂韌窩的韌性斷裂，韌窩開口指向裂紋擴展方向；斷口芯部C區域微觀形貌為韌窩的韌性斷裂。這說明鈦合金螺栓斷裂機制為韌性斷裂，并未受到腐蝕試驗的影響而發生脆性斷裂[22-24]。
2.3腐蝕形貌分析
試驗過程中，鋁合金上涂層漸進損傷至腐蝕發生擴展的進程如圖9所示。鋁合金夾層板制孔前噴涂鋅黃底漆，即螺栓、螺母與夾層板孔連接界面無防護涂層保護，在試驗過程中，腐蝕介質容易從連接孔隙進入連接界面，發生電偶腐蝕。鋁合金陽極氧化層表面的鋅黃底漆厚度較薄，且涂層中存在著宏觀和微觀缺陷，如毛細孔、基料與顏料的界面空隙、單體交聯后結構中的孔隙等[25]，如圖9a所示。隨著試驗的進行，連接孔隙附近縫隙及涂層中的各種缺陷會導致腐蝕介質如H2O、O2、Cl–等穿透涂層進入界面[26]。當使用鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鈦合金夾板固定后，形成多電極電偶腐蝕對，活性相對較高的不銹鋼會充當陽極，腐蝕速率被加快，而將夾板更換為活性較高的鋁合金后，陽極則變化至鋁合金，導致鋁合金腐蝕加速[27]，這可以從鋁合金與鈦合金接觸界面產生了大量腐蝕產物得到驗證（見圖9b）。當腐蝕產物逐漸增多，會對涂層產生了較大的內應力，致使涂層發生鼓泡現象，涂層的防護性能進一步劣化[28]，如圖9c所示。最后涂層發生了徹底破壞，腐蝕產物與外界接觸，即可明顯觀察到白色腐蝕產物，如圖9d所示。
3、結論
1）由鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鋁合金夾層板組成的固定件，經過鹽霧加速試驗后，螺栓、螺母和夾層板間形成電偶腐蝕對，導致鋁合金夾層板被嚴重腐蝕。
2）由鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鈦合金夾層板組成的固定件經過鹽霧加速試驗后，螺栓、夾層板和螺母間形成電偶腐蝕對，導致不銹鋼螺母被嚴重腐蝕。
3）YTF-3硬膜緩蝕劑可以在已發生腐蝕的鋁合金表面或鋁合金上鋅黃底漆上固化形成生成一層防護膜，該膜層可以有效隔絕腐蝕介質滲入，阻止電偶腐蝕的發生。
4）鈦合金螺栓耐腐蝕性能優異，無論是與鋁合金或鈦合金組成電偶腐蝕對后，抗拉性能均無明顯變化。
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